联苯是重要的有机原料,广泛用于医药、农药、染料、液晶材料等领域。可以用来合成增塑剂、防腐剂,还可以用于制造燃料、工程塑料和高能燃料等。联苯存在于煤焦油、原油和天然气中。联苯的制备方法有通过苯热解制联苯等的化学合成法和通过各种煤焦油馏分制联苯的分离提取法。联苯在煤焦油中的质量分数为0.20%-0.40%,目前煤焦油提取法和化学合成法并存。宝山钢铁股份有限公司化工分公司有丰富的联苯资源,但大多都没有回收而浪费,笔者通过实验室试验对该厂联苯的回收进行研究。
1宝钢化工联苯资源现状与分析
1.1联苯资源现状
联苯在煤焦油中的质量分数为0.20%-0.40%,绝大部分集中在洗油(WOR-1)馏分中。粗苯(RCN)中的联苯含量很少,只占0.39%(质量分数),但其在Litol加氢反应中生成较多的联苯,使得苯塔塔底排放物料(SC-203)中的联苯质量分数达到12.88%。联苯又可进入重苯(HCN)馏分、萘油(NOH)馏分,再配入洗油加工系统,通过蒸馏逐步浓缩进入苊油馏分(RAO-1)、洗油馏分(WOR-1)和D-甲基萘馏分(DMNO-2)中。
另外,根据联苯的沸点情况,焦油中的联苯资源主要集中在焦油主塔的洗油馏分(AWO)和萘油馏分(AMO)中。AWO中的联苯进入混油外卖,而AMO中的联苯最后通过洗油加工进入DMNO-2外卖或进入WOR-1(部分通过脱沥青塔回到焦油中,部分进入粗苯中)。具体情况如图1(略)所示,图中数据为年产量及物质质量分数。
1.2联苯资源分析
分析可知,宝钢化工联苯资源主要集中在苯塔塔底排放的物料SC-203和洗油加工装置的副产品WOR-1中,分别含有质量分数12%和20%左右的联苯。
因Litol苯加氢装置苯塔的塔底液SC-203含有质量分数约70%的甲苯成分而送往KK加氢装置,原工艺并未对其中的联苯资源进行分离回收。如对其中的联苯资源进行回收,除获得良好的经济效益外,回收联苯过程结束后,甲苯馏分仍能送往KK加氢装置,这样不仅回收了甲苯而且去除了SC-203中的重组分,降低了甲苯回收时的能耗。
WOR-1中含有大量的甲基萘,目前送往煤精吸苯装置用于苯吸收,并未对其中的联苯资源分离回收。如对其中联苯分离回收,可获得良好的经济效益。此外,回收联苯过程中,吸苯能力强的有效组分甲基萘等也得以浓缩,同时去除了吸苯能力差的重组分,再送往煤精吸苯装置的处理效果预计会更好。目前的处理方式不仅浪费了宝贵的联苯资源,也影响了洗油的质量,给后续工艺增加了负担和操作的复杂性。
因此,有必要分别以上述2种原料出发,开发联苯分离与精制的工艺路线,并结合公司实际比较其适用性,从而开发出适合公司联苯资源的生产工艺,降低能耗,优化工艺流程。
2从SC-203中分离精制联苯
2.1原料和装置
Litol苯加氢装置苯塔的塔底液SC-203的具体组成见表1。
表1原料SC-203组成及组分物性数据
组分 |
质量分数/% |
沸点/℃ |
熔点/℃ |
苯 |
0.20 |
80.10 |
5.49 |
甲苯 |
70.06 |
110.63 |
-95.00 |
乙基苯 |
- |
136.19 |
-94.95 |
对二甲苯 |
- |
138.35 |
13.15 |
间二甲苯 |
8.21 |
139.04 |
-47.87 |
邻二甲苯 |
- |
142.00 |
-27.95 |
萘 |
0.35 |
217.96 |
80.05 |
联苯 |
19.65 |
254.90 |
69.20 |
3-甲基联苯 |
0.63 |
272.00 |
4.70 |
芴 |
0.89 |
295.00-297.90 |
115.00 |
蒸馏装置:常、减压精馏装置,所用填料均为散装不锈钢填料(2.2mm×2.5mm)。结晶装置:德国JULABO公司的F32-HP制冷和加热控制器和自行设计的玻璃结晶器。气质联用仪采用美国惠普公司HP6890与英国MicromassGCT型气相色谱/质谱联用仪。气相色谱仪采用日本岛津公司GC-14B气相色谱仪。
2.2工艺路线
以SC-203为原料,利用常、减压精馏和溶剂重结晶相结合的方法,精馏后可获得质量分数95.0%以上的联苯窄馏分,进一步重结晶后可获得质量分数99.0%以上的联苯。
2.2.1常压蒸馏
由于SC-203中成分复杂、沸程长,各物质的富集程度较低,不利于直接深加工。因此首先应将其粗步分离,使所要提取的物质富集到某种馏分中,使得下一步深加工物料的处理量相对变少,从而可降低能耗,提高产品收率。预蒸馏可将原料分成2个部分:甲苯为主体的轻组分和联苯为主体的重组分。原料用填料塔进行常压蒸馏,所采集馏分的分析结果见表2。
表2常压蒸馏分析数据
塔釜温度/℃ |
馏分中各组分质量分数/% |
甲苯 |
乙基苯 |
间二甲苯+对二甲苯 |
苯乙烯 |
邻二甲苯 |
200 |
2.45 |
70.30 |
26.43 |
0.2 |
0.51 |
220 |
0.32 |
69.36 |
29.37 |
0.24 |
0.63 |
230 |
0.44 |
68.30 |
30.27 |
0.25 |
0.65 |
由表2可知,随着温度的升高,甲苯等轻组分含量逐渐减少,而间、对甲苯等组分含量逐渐升高,而且均无萘与联苯馏出,这样可以尽可能地去掉萘前组分,而联苯则全部富集在塔釜。
2.2.2减压精馏
减压精馏试验的结果见表3。
表3减压精馏试验结果
馏分名称 |
塔顶温度/℃ |
产率/% |
联苯质量分数/% |
工况1 |
工况2 |
工况1 |
工况2 |
工况1 |
工况2 |
萘馏分 |
71-149 |
96-170 |
5.70 |
2.97 |
<41.06 |
30.51 |
联苯前馏分 |
163-175 |
178-184 |
2.16 |
2.06 |
85.64 |
58.97 |
联苯馏分 |
176-186 |
188-198 |
64.40 |
71.44 |
97.07-99.19 |
95.83-98.97 |
联苯后馏分 |
166-170 |
192-199 |
4.61 |
1.21 |
66.69 |
65.50-84.92 |
注:工况1真空度为0.090MPa、回流比为10.8;工况2真空度为0.077MPa,回流比为14.0。
从表中数据可知,切取的联苯馏分中联苯质量分数都大于95.00%,产率也达到60.00%以上。通常希望系统的真空度越低越好,但真空度只影响塔顶与塔釜的温度,对联苯纯度的影响不大。增大回流比,固然有利于提高塔顶产品的纯度,但回流比的增大是以能耗增大为代价的。
2.2.3结晶试验
(1)冷却结晶
用无水乙醇作溶剂,对粗联苯分别进行冷却结晶试验,通过程序降温方式,获得纯度为99.11%的联苯,收率为88.22%。
(2)熔融结晶
在分布结晶器中,在常压下按照程序控温曲线,通过结晶-发汗-熔化过程对粗联苯进行熔融结晶提纯,所得产品纯度为99.71%,收率60.70%。具体结果见表4。
表4联苯熔融结晶试验结果质量分数/%
|
萘 |
联苯 |
二苯基甲烷 |
3-甲基联苯 |
原料 |
1.04 |
95.92 |
0.63 |
1.50 |
产品 |
0.19 |
99.71 |
0.02 |
0.01 |
3从WOR-1中分离精制联苯
3.1原料和装置
试验原料为洗油加工过程的中间产物WOR-1,表5列出了试验原料的主要组成及其物性数据。
表5原料WOR-1的主要组成及其物性数据
组分 |
平均质量分数/% |
沸点/℃ |
熔点/℃ |
相对密度(d420) |
β-甲基萘 |
23.58 |
241.1 |
34.57 |
1.0290 |
α-甲基萘 |
26.01 |
244.4 |
-30.46 |
1.0203 |
吲哚 |
4.81 |
254.7 |
53.00 |
1.2200 |
联苯 |
21.52 |
255.2 |
69.20 |
1.1750 |
2-乙基萘 |
3.15 |
258.0 |
-7.40 |
0.9920 |
2,6-二甲基萘 |
7.21 |
261.0 |
110.00 |
1.0030 |
3.2工艺路线
以WOR-1为原料,先精馏去除部分甲基萘等前馏分,获得纯度为70%左右的富集联苯馏分,进一步结晶获得高纯度的联苯产品,塔釜残液为二甲基萘等重组分。
3.2.1精馏试验
由表5可知,WOR-1是复杂的多组分混合物,属多组分恒沸系统,同时又是多组分低共熔系统。各组分沸点差别不大,其中的吲哚与甲基萘等形成共沸物,是精馏富集联苯中影响联苯纯度的关键组分。为此先采用精馏方法去除甲基萘等前馏分,对联苯馏分进行富集,在塔顶压力为27.3kPa,回流比为8.00的操作条件下,其试验结果如图2(略)和图3(略)所示。
由图2和图3可知,对于WOR-1精馏过程,随着温度的升高,馏分组成变化具有如下特征:精馏过程对吲哚富集作用不明显,精馏过程馏分可依次切取前馏分、联苯馏分、釜残液3个区。釜残液为混合二甲基萘馏分,可根据不同需要进行近一步深加工。在精馏后半程,2-乙基萘和2,6-二甲基萘等组分浓度逐渐增大,它们的含量是影响联苯纯度的关键因素。总之,精馏过程可以获得联苯馏分,但是要控制塔顶温度,避免2-乙基萘和2,6-二甲基萘等高沸点重组分含量过高,继而影响后续的联苯提纯。
3.2.2结晶试验
WOR-1经减压精馏后的粗联苯中含有吲哚、甲基萘、乙基萘、二甲基萘等杂质,从表5原料组成物性数据可知,粗联苯系统是低共熔混合物,因此熔融结晶提纯不可取。根据粗联苯系统中组分溶解性的不同,选用冷却结晶和溶析结晶对联苯进行进一步提纯,试验结果见表6。
表6联苯冷却结晶与溶析结晶试验%
原料纯度 |
联苯纯度 |
联苯回收率 |
结晶方式 |
67.56 |
98.67 |
44.00 |
一次冷却结晶 |
67.56 |
98.02 |
51.31 |
一次溶析结晶 |
67.56 |
99.40 |
36.58 |
溶析结晶+冷却结晶 |
67.56 |
99.36 |
51.73 |
二次冷却结晶 |
若将纯度70%以上的联苯进行溶析结晶,则可得到99.0%的高纯度联苯产品。
4结语
从SC-203中分离精制联苯,工艺路线为常压蒸馏-减压精馏-结晶。通过常压蒸馏和减压精馏两步精馏后可获得质量分数大于95%的联苯窄馏分,收率为77.4%。用冷却结晶法进一步提纯,可获得99.11%的联苯,收率为88.22%。
从WOR-1中分离精制联苯,工艺路线为精馏-两次冷却结晶,通过精馏可获得70%以上的联苯窄馏分,联苯单程回收率91.75%。用冷却结晶法进一步提纯,得到纯度99.36%的精联苯,收率为52.00%。单程总回收率为47.70%。
根据该厂实际情况,SC-203生产能力为839.0t/a,实际生产纯度为99.11%的联苯产品573.0t/a,收率为68.3%;而以WOR-1为原料,产能为6015.0t/a,则可以生产出纯度为99.36%的联苯2869.2t/a,收率为47.70%。对联苯加以回收,不仅获得经济效益,有利于后续工艺的节能能耗,而且优化了工艺流程,对于同类装置增加联苯原料来源并进行工程改造具有很强的借鉴意义。
来源:中国石化新闻网